中國(guó)在光刻膠領(lǐng)域十分不利,,雖然G線/I線光刻膠已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代,但高級(jí)別光刻膠依然嚴(yán)重依賴進(jìn)口,。KrF/ArF光刻膠自給率不足5%,,EUV光刻膠還只是“星星之火”。國(guó)產(chǎn)KrF光刻膠已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)替代并正在放量,,ArF光刻膠也在逐步驗(yàn)證并實(shí)現(xiàn)銷售當(dāng)中,,國(guó)產(chǎn)光刻膠已經(jīng)駛?cè)肓丝燔嚨馈kS著下游產(chǎn)能的快速增長(zhǎng),,國(guó)產(chǎn)KrF/ArF光刻膠的需求將會(huì)持續(xù)提升,。眾所周知,在半導(dǎo)體裝置的制造過程中,,用于各種電路的無(wú)縫電氣連接金屬布線隨著半導(dǎo)體產(chǎn)品的高集成化,、高速化,越來(lái)越要求以較小的線寬制作,。因此,,選擇合適的光刻膠是非常重要的,隨著金屬布線的線寬變小,,不單大功率和低壓力被用作金屬布線形成的蝕刻方法,,根據(jù)所用光刻膠的特點(diǎn),去除蝕刻進(jìn)程中產(chǎn)生的聚合物和光刻膠是非常重要的,。金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機(jī)配體構(gòu)建其主體結(jié)構(gòu),,借助光敏基團(tuán)實(shí)現(xiàn)光刻膠所需的性能。江浙滬光刻膠集成電路材料
化學(xué)放大型光刻膠體系中有一個(gè)比較大的問題,,就是光酸的擴(kuò)散問題,。光酸的擴(kuò)散會(huì)增加光刻過程的圖案的粗糙度,進(jìn)而影響光刻結(jié)果的分辨率,。而將光致產(chǎn)酸劑與光刻膠主體材料聚合在一起,,則有可能解決這一問題。此外,,光致產(chǎn)酸劑(特別是離子型光致產(chǎn)酸劑)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與主體材料相差較大,,極易在成膜時(shí)發(fā)生聚集,,導(dǎo)致微區(qū)分相現(xiàn)象;而光致產(chǎn)酸劑與光刻膠主體材料共價(jià)鍵合后,,分布均勻性可以得到改善,,這也有利于獲得質(zhì)量更好的光刻圖案。浙江干膜光刻膠光致抗蝕劑光刻膠的組成部分包括:光引發(fā)劑(包括光增感劑,、光致產(chǎn)酸劑),、光刻膠樹脂、單體,、溶劑和其他助劑,。
一般的光刻工藝流程包括以下步驟:1)旋涂。將光刻膠旋涂在基底上(通常為硅,,也可以為化合物半導(dǎo)體),。2)前烘。旋涂后烘烤光刻膠膜,,確保光刻膠溶劑全部揮發(fā),。3)曝光。經(jīng)過掩模版將需要的圖形照在光刻膠膜上,,膠膜內(nèi)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),。4)后烘。某些光刻膠除了需要發(fā)生光反應(yīng),,還需要進(jìn)行熱反應(yīng),,因此需要在曝光后對(duì)光刻膠膜再次烘烤。5)顯影,。曝光(及后烘)后,,光刻膠的溶解性能發(fā)生改變,利用適當(dāng)?shù)娘@影液將可溶解區(qū)域去除,。經(jīng)過這些過程,,就完成了一次光刻工藝,后續(xù)將視器件制造的需要進(jìn)行刻蝕,、離子注入等其他工序,。一枚芯片的制造,往往需要幾次甚至幾十次的光刻工藝才能完成,。
環(huán)狀單分子樹脂中除了杯芳烴類物質(zhì)以外,,還有一類被稱為“水車”(Noria)的光刻膠,該類化合物由戊二醛和間苯二酚縮合而成,,是一種中心空腔的雙層環(huán)梯狀結(jié)構(gòu)分子,,外形像傳統(tǒng)的水車,因此得名,起初在2006年時(shí)由日本神奈川大學(xué)的Nishikubo課題組報(bào)道出來(lái),。隨后,,日本JSR公司的Maruyama課題組將Noria改性,通過金剛烷基團(tuán)保護(hù)得到了半周期為22nm的光刻圖形,。但是這種光刻膠的靈敏度較低、粗糙度較大,,仍需進(jìn)一步改進(jìn)才能推廣應(yīng)用,。在平板顯示行業(yè);主要使用的光刻膠有彩色及黑色光刻膠,、LCD觸摸屏用光刻膠,、TFT-LCD正性光刻膠等。
盡管HSQ可以實(shí)現(xiàn)較好的EUV光刻圖案,,且具有較高的抗刻蝕性能,,但HSQ較低的靈敏度無(wú)法滿足EUV光刻的需求,且價(jià)格非常昂貴,,難以用于商用的EUV光刻工藝中,。另外,盡管HSQ中Si含量很高,,但由于O含量也很高,,所以HSQ并未展現(xiàn)含Si光刻膠對(duì)EUV光透光性的優(yōu)勢(shì),未能呈現(xiàn)較高的對(duì)比度,。因此,,研發(fā)人員將目光轉(zhuǎn)向側(cè)基修飾的高分子光刻膠。使用含硅,、含硼單元代替高分子光刻膠原本的功能性含氧側(cè)基,,既可有效降低光刻膠對(duì)EUV光的吸收,又有助于提高對(duì)比度,,也可提高抗刻蝕性,。高壁壘和高價(jià)值量是光刻膠的典型特征。光刻膠屬于技術(shù)和資本密集型行業(yè),,全球供應(yīng)市場(chǎng)高度集中,。江浙滬光聚合型光刻膠光致抗蝕劑
有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化光刻膠被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)10nm以下工業(yè)化模式的理想材料。江浙滬光刻膠集成電路材料
由于EUV光刻膠膜較薄,,通常小于100nm,,對(duì)于精細(xì)的線條,甚至不足50nm,,因此光刻膠頂部與底部的光強(qiáng)差異便顯得不那么重要了,。而很長(zhǎng)一段時(shí)間以來(lái),限制EUV光刻膠發(fā)展的都是光源功率太低,因此研發(fā)人員開始反過來(lái)選用對(duì)EUV光吸收更強(qiáng)的元素來(lái)構(gòu)建光刻膠主體材料,。于是,,一系列含有金屬的EUV光刻膠得到了發(fā)展,其中含金屬納米顆粒光刻膠是其中的典型,。2010年,,Ober課題組和Giannelis課題組首度報(bào)道了基于HfO2的金屬納米顆粒光刻膠,并研究了其作為193nm光刻膠和電子束光刻膠的可能性,。隨后,,他們將這一體系用于EUV光刻,并將氧化物種類拓寬至ZrO2,。他們以異丙醇鉿(或鋯)和甲基丙烯酸(MAA)為原料,,通過溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定的粒徑在2~3nm的核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。納米顆粒以HfO2或ZrO2為核,,具有很高的抗刻蝕性和對(duì)EUV光的吸收能力,;而有機(jī)酸殼層不但是光刻膠曝光前后溶解度改變的關(guān)鍵,還能使納米顆粒穩(wěn)定地分散于溶劑之中,,確保光刻膠的成膜性,。ZrO2-MAA納米材料加入自由基引發(fā)劑后可實(shí)現(xiàn)負(fù)性光刻,在4.2mJ·cm?2的劑量下獲得22nm寬的線條,;而加入光致產(chǎn)酸劑曝光并后烘,,利用TMAH顯影則可實(shí)現(xiàn)正性光刻。江浙滬光刻膠集成電路材料